关键词： 吡唑萘菌胺   转化产物   光解   土壤降解   蛋白核小球藻  

摘要： 农药在环境中的转化行为关系着环境安全和人类健康。尽管一些农药已经广泛使用,人们对于其环境转化产物(Transformation Products,TPs)的结构、数量、生成机制及毒性效应等信息的掌握仍然是不够全面的。目前已有学者开展针对使用时间长、范围广的一些农药的环境转化研究。然而,随着农药产品不断更新迭代,对近年来新出现的农药的环境行为和机制的研究还十分缺乏。吡唑萘菌胺是先正达公司开发和生产的第三代琥珀酸脱氢酶抑制剂类的杀菌剂,于2010年首次登记使用。十多年来,吡唑萘菌胺的应用日益广泛,但对其在环境中的转化行为的研究却鲜有报道。因此,本论文以吡唑萘菌胺为研究对象,开展了其在水溶液中光化学降解以及在土壤中的微生物降解研究,筛查和鉴定吡唑萘菌胺的转化产物,阐释转化机理;并通过毒性预测和对蛋白核小球藻的急性毒性实验,探究了吡唑萘菌胺及其主要转化产物对水生生物的毒性。主要研究内容如下: 1、研究了吡唑萘菌胺在水溶液中的光化学降解。首先证实了吡唑萘菌胺在25℃具有水解稳定性。随后分别考察了不同光源、溶液pH和自然环境下的光敏剂对光解的影响。在模拟太阳光下,吡唑萘菌胺在纯水中的光解半衰期为195h。加入0.1,1,5mg/L的NO3-时,降解半衰期分别下降至86h,88h和46h;加入0.1,1,5 mg/LFe(Ⅲ)时,降解半衰期分别为51 h,50 h和28 h;加入1,2,5 mg/L核黄素时,降解半衰期分别为13h,17h和18h。紫外光照射加速了吡唑萘菌胺的光解,其在纯水中的降解半衰期为30 min。吡唑萘菌胺在pH分别为4,7,9的缓冲溶液中的光降解遵循一级反应动力学,降解方程分别为 y=0.8490e-0.010996x,y=0.7496e-0.024380x和 y=0.9286e-0.022088x,降解速率分别为0.011 min-1,0.024 min-1和0.022 min-1。利用高效液相色谱-飞行时间质谱仪(Ultra-High Performance Liquid Chromatography-Quadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry,UHPLC-Q-TOF-MS)在模拟太阳光下和紫外光下鉴定了 9种相同的光解转化产物。基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算了吡唑萘菌胺分子在纯水中的静电势和电荷分布等,结合实验结果提出了吡唑萘菌胺在模拟太阳光下发生光降解的6种可能的降解路径,包括C-N键断裂、脱氟、硝化、羟基化、去甲基化和光异构化。 2、研究了吡唑萘菌胺在土壤中的降解。分别考察了土壤类型、土壤持水量、微生物对降解率的影响。第150d后,吡唑萘菌胺(1 mg/kg)在褐土中的残留量降至0.26mg/kg,降解率为74%;在黑土中的残留量降至0.38mg/kg,降解率为67%;在红土中的残留量降至0.51 mg/kg,降解率为47%。根据一级动力学方程计算的吡唑萘菌胺在三种土壤中的降解半衰期在82-142 d之间。当褐土中持水量在30%,60%和120%饱和持水量时,吡唑萘菌胺的降解半衰期分别171 d,82 d和104 d。灭菌褐土中吡唑萘菌胺在第150 d时的降解率为12%,是未灭菌土壤中降解率的16.2%。在褐土中筛选出一株能高效降解吡唑萘菌胺的菌株,结合形态学和系统发育树的结果,该菌株被鉴定为芽孢杆菌属(Bacillus sp.A01)。对该菌株的降解特性的研究发现,Bacillussp.A01只有在外来碳源存在的情况下才能利用吡唑萘菌胺。培养6 d后,该菌株在底物浓度为10 mg/L,接种量为10%,温度为28℃,pH为7的条件下在溶原肉汤(Lysogeny Broth,LB)培养基中对吡唑萘菌胺的降解率为72.9%,此时吡唑萘菌胺的DT50为1.67d。利用UHPLC-Q-TOF-MS对Bacillus sp.A01降解吡唑萘菌胺的样品进行了分析,共检测到6种转化产物。对降解途径的推测结果表明细胞色素P450酶在Bacillus sp.A01降解吡唑萘菌胺的过程中发挥作用。产物形成的主要反应过程包括吡唑萘菌胺的羟基化、环氧化以及醇的脱水反应。 3、研究了吡唑萘菌胺及其光降解和土壤微生物降解转化产物对水生生物的毒性。分别采用毒性预测和蛋白核小球藻急性毒性实验的方法评估了吡唑萘菌胺及其9种光解转化产物和6种土壤微生物降解转化产物的水生生物毒性。在T.E.S.T.(5.1版本)和ECOSAR(2.0版本)两个软件的共计8项急性或慢性毒性的预测中,光解产物中的TP P4和TP P9在其中7项结果中均超出了母体的毒性,土壤微生物降解产物中TP B1和TP B4分别有1项超出母体毒性。吡唑萘菌胺、TP P2和TP

摘要： 4月10日,省委农办主任,省农业农村厅党组书记、厅长、省农业科学院党委书记孙巍峰莅临淅川调研长江禁捕工作。孙巍峰一行实地查看了淅川县丹江特有鱼类国家级水产种质资源保护区,详细了解保护区管护情况。他指出,长江流域十年禁渔是以习近平为核心的党中央做出的重大决策,要切实提高政治站位,强化政治担当,确保常态长效,坚定不移推进重点水域禁捕工作,深入开展专项执法行动,常态化实施多部门联合作战,严厉打击非法捕捞行为,落实属地管理责任,确保重点水域禁捕工作取得扎实成效。

关键词： 河湖底泥   疏浚工程   水生生物   湖泊污染   水体富营养化  

摘要： 文章旨在深入探讨底泥疏浚对河湖水环境的影响，通过具体分析其对水质、生物群落和生态系统功能的影响，以期为河湖水环境的管理和保护提供科学依据和决策支持。在此过程中，我们将充分考虑底泥的资源化利用，以期在改善水环境的同时，也实现对资源的有效利用。

摘要： 6月6日，2024年河南省渔业船舶水上突发事件应急演练暨水生生物增殖放流活动在嵩县陆浑水库举行。应急演练模拟了水上救援调度、抢救伤员、消防灭火、拖带渔船等科目，对陆浑水库水上突发事件应急处置能力进行了全面检验，提高了指挥人员处理重大事故的能力，取得了预期效果。随后进行了增殖流放活动，共投放四大家鱼、黄颡鱼、伊河鲂等经济鱼类 300万尾，将有效净化水质环境，提高渔业生产能力。河南省农机农垦中心主任、党委书记张金龙出席活动并讲话，此次活动是深入贯彻习近平总书记关于安全生产重要论述的具体举措，

关键词： 甲氧基丙烯酸酯   呼吸方式   富集效应   毒性差异机制  

摘要： QoI类杀菌剂广泛应用于防治多种真菌病害,因为对水生生物的高毒性从而限制了其在水田上的登记使用。前期研究表明,吡唑醚菌酯对斑马鱼的高毒是因为破坏了斑马鱼的鳃,而鳃是关键致毒途径和靶器官,受损后呼吸活动受到抑制,生物最终缺氧死亡。然而,同一药剂对于不同具鳃水生生物的毒性也存在较大差异,产生这种差异的原因目前仍不清楚。本研究选取了呼吸方式以及生态位有所差异的三种水生生物,斑马鱼使用鳃呼吸,泥鳅除了鳃呼吸还存在肠呼吸来辅助呼吸,而河蚬的鳃被包被在体内。选取药剂毒性,性质差异较大的三种QoI类杀菌剂作为试验对象,为今后制定针对性的监管策略提供用药指导。主要结果如下: 1.通过测定吡唑醚菌酯、嘧菌酯和醚菌酯对不同生物的急性毒性以及耗氧量,以及离体鳃细胞的毒性,该类药剂对离体鳃细胞的IC50值与斑马鱼96 h-LC50呈现明显的正相关关系（R2=0.7996;P<0.05）,药剂在生物单位时间耗氧量与96 h-LC50也呈明显正相关性（R2=0.6600;P<0.05）。这表明,除了药剂靶标毒性差异之外,生物之间的呼吸方式影响呼吸速率（斑马鱼>泥鳅>河蚬）,呼吸速率越大与药剂接触越多,毒性越高。 2.鳃作为药剂与生物体接触最密切的器官,三种药剂水溶暴露造成鳃严重的组织学损伤,包括肿胀、卷曲、毛细血管扩张和肿胀。在泥鳅中观察到在阻隔肠呼吸后鳃组织出现受损更严重的现象。生物在遭受外界侵害后启动自我防御机制,减少与药剂的接触,从而保护自身正常呼吸功能,鳃是主要的接触部位,鳃丝间距增大,通过增加水体与鳃组织处毛细血管之间的距离来达到这一目的。 3.三种药剂的不同生物96 h-LC50值与低浓度积累量呈负相关关系（R2=0.6866;P<0.05）,与高浓度积累量呈正相关关系（R2=0.7073;P<0.05）,通过分析试验中的BCF值与Log P的相关性,二者呈负相关关系（R2=0.9477;P≤0.01）,分析数据库中其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对斑马鱼96 h-LC50与Log P的相关性,二者呈负相关关系（R2=0.7996;P<0.05）。研究结果表明,脂溶性高的药剂具有更高的毒性,这是因为它们在生物体内的代谢和排泄过程受到一定限制。在低浓度环境下,由于药剂难以被代谢,它们会逐渐积累在生物体内,导致积累量较高。药剂的性质通过影响富集进而影响毒性,药剂在鱼体内的富集效率差异是造成毒性差异的次要因素。 综上所述,在水田药剂研发和使用过程中要关注不同生态位生物的毒性风险,以及利用药剂的性质进行新药研发以及降毒策略的制定。研究结果能更深入地理解农药对水生生物影响背后的机制,为后期全方位、针对性制定适用于不同呼吸模式水生生物的降毒策略提供参考。

关键词： 对苯二胺类化合物   水生生物   富集规律   转化机制   代谢路径  

摘要： 作为典型的轮胎添加剂，对苯二胺类化合物（PPDs）是一类极为有效的抗氧化剂，被广泛用于轮胎、皮带、软管和电缆的生产中。然而，大量橡胶产品的使用导致PPDs及其臭氧化产物 PPD 醌（PPDQs）释放到环境中。研究表明，N-(1,3-二甲基丁基)-N''-苯基对苯二胺（6PPD）的臭氧化产物N-(1,3-二甲基丁基)-N''-苯基对苯二胺醌（6PPDQ）对银鲑鱼的急性致死性非常强，引起了社会广泛关注。然而，现有研究主要关注6PPDQ对环境生物的毒性效应，而对环境中残留的PPDs和PPDQs对水生生物的生物富集和生物转化的研究却十分有限。因此，本研究以斑马鱼胚胎为生物模型，探究4种PPDs的生物富集;以成年斑马鱼为生物模型，研究6PPDQ的动力学生物富集规律，包括不同器官的组织积累、分布和清除情况;并以大鼠肝微粒体及成年斑马鱼的肝和肠为生物模型，探讨6PPDQ的生物转化。本研究的主要结果如下：　　（1）建立了超声提取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定斑马鱼胚胎中 4 种PPDs，除N,N''-二甲苯基对苯二胺（DTPD）的加标回收率高于120%外，其余PPDs的加标回收率为73.1?109%，包括6PPD、N-苯基-N''-环己基对苯二胺（CPPD）和N-异丙基-N''-苯基对苯二胺（IPPD）。该方法成功应用于经过PPDs暴露的斑马鱼胚胎中PPDs的浓度检测，浓度范围为 12.5?16.4 ng/g。通过计算，得出 4 种 PPDs 在斑马鱼胚胎中的生物富集系数（BCF）为1.70?33.6 L/kg，表明斑马鱼胚胎在未孵化前对这 4 种 PPDs的生物富集能力较弱。　　（2）建立了超声提取-超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱法测定成年斑马鱼脑、眼、肌肉、心脏、肝和肠中6PPDQ的浓度，回收率为96.2?117%。利用该方法成功地检测了成年斑马鱼在含6PPDQ的环境中，暴露14天和恢复7天期间不同组织中6PPDQ的浓度变化。在暴露0.25天时，体内浓度达到最高值，并在10?14天基本达到平衡。不同组织中的 BCF为 0.3?18.5 L/kg，富集能力顺序为肠 ＞脑＞眼＞ 肌肉＞心脏 ＞肝。在恢复期，不同组织的6PPDQ半衰期为0.04?0.40天。其中，肝脏的6PPDQ浓度显著低于其他组织，且吸收速率常数（k1）低于清除速率常数（k2）。这些结果表明， 6PPDQ在斑马鱼体内发生了明显的生物转化。　　（3）鉴定了 6PPDQ 在大鼠肝微粒体（体外）以及成年斑马鱼的肝和肠（体内）的6种代谢产物，包括羟基化代谢产物和O-磺酸化代谢产物。基于这些代谢产物的结构，我们提出了6PPDQ在斑马鱼肝和肠中的代谢路径。根据ECOSAR的毒性预测，6PPDQ的毒性高于其所有代谢产物。通过对代谢产物进行强度归一化的半定量分析，我们发现6PPDQ在成年斑马鱼肝和肠的生物转化率分别约为97.8%和88.8%?98.9%，而大鼠肝微粒体的生物转化率仅为4.87%。此外，苯环单羟基化代谢产物的占比最高，表明成年斑马鱼体内的I相代谢过程在6PPDQ的清除中扮演着重要角色。　　本研究揭示了PPDs及6PPDQ在斑马鱼体内的富集规律，以及6PPDQ的生物转化过程，这为综合评价典型轮胎添加剂对水生生物的风险提供了重要依据。