关键词:
手性农药
氟虫腈
丁虫腈
水生生物
生物炭
急性毒性
环境行为
立体选择性
对映体转化
摘要:
随着社会的进步,农药的使用量也在逐年增多,据调查,手性农药的使用量在各种农药中大约占据了30%的份额。由于手性农药的不同对映体在生物体内存在明显的差别,从而导致被使用过的生物在各方面呈现出不同的特征,从而为环境毒理学的发展提供了依据。丁虫腈(flufiprole)作为使用时间较短的杀虫剂,其现在在社会上仍占据很大的市场。其目前主要是在外消旋体的基础上生产的。目前,就非靶标生物在对映体水平上的毒理与环境风险知之甚少。氟虫腈(fipronil)是90年代使用的一种杀虫剂,因其对水生生物具有较高的毒性,尽管这种杀虫剂已经停用,但是如果进行检测,在我们生活的环境中及生物体中依然可以找到其痕迹,因此,其潜伏期很长,特别是它在水中的代谢物对于水生态系统是个巨大的威胁。就目前而言,加强对手性农药的研究力度,由于其较强的毒性,尽可能在有限的范围内减少手性农药对于生态系统的破坏,确保生态系统的安全,这一研究课题在当下意义重大。本论文对丁虫腈、氟虫腈在水生生物体内的选择性富集、在生物体内各种循环等做了详细的调查;并深入探索环糊精对以上两种杀虫剂的影响。通过高效液相色谱手性固定相法,利用(R, R) Whelk-0 1型手性色谱柱、CHIRALCEL OD-H手性色谱柱、CHIRALPAK IB手性色谱柱对氟虫腈的两种手性代谢物(RPA200766和MB200761)进行了系统的拆分研究,优化了色谱分离条件,考察了热力学参数,探讨了手性识别机理。结果表明,两种代谢物对映体在优化的色谱条件下均可实现基线分离。研究丁虫腈、氟虫腈外消旋体及其代谢物(氟甲腈、硫化物、砜化物)对常见的几种代表性的水生生物(淡水藻、浮萍、河蚌、泥鳅)的立体选择性毒性。试验结果发现,丁虫腈和氟虫腈的R体的单体对几种水生植物的毒性要大于S体,与此相反的是,在水生动物的毒性测试中发现,S体的毒性要大。同时,三种代谢物的毒性都要高于母体化合物。建立了沉积物-水,沉积物-水-浮萍-河蚌的模拟水生态系统。研究结果发现,在沉积物-水中,整个暴露过程,水中大约70%的氟虫腈发生降解,半衰期为8.8天,EF值从0.49下降到0.44,有轻微的选择性行为。暴露初期16天,沉积物中的氟虫腈含量逐渐升高,最高浓度达到86.5 ng/g,随后浓度逐渐下降到53.3 ng/***值从0.5下降0.38,说明沉积物中的微生物优先降解R体丁虫腈。同时也检测到氟虫腈的产生。第16天,fipronil在水中浓度达到最高为35.6ug/L,检测发现,氟虫腈EF值从0.5下降到0.37,说明代谢物S-氟虫腈优先生成且主要由沉积物中的微生物产生并逐渐释放到水中。在灭菌沉积物-水中,在90天的时间里,水中丁虫腈的含量只下降40%,同时只有少量的氟虫腈检出。与不灭菌不同的是,在灭菌沉积物中丁虫腈扩散到沉积物中在第11天达到峰值(132ng/g),随着时间的增长,氟虫腈的浓度没有明显下降,说明沉积物中的微生物在降解丁虫腈产生氟虫腈的过程中有重要的作用。同时,氟虫腈的检出要明显低于不灭菌的体系(4.6 ng/g),而且在水中和沉积物, 丁虫腈和氟虫腈EF值没有明显的偏离0.5,说明在灭菌条件下两个外消旋化合物没有明显的选择性发生。在沉积物-水中,整个暴露过程,水中大约60%的氟虫腈发生降解,半衰期为11.8天,暴露初期16天,沉积物中的氟虫腈含量逐渐升高,最高浓度达到86.5 ng/g,随后浓度逐渐下降到36.8 ng/g.同时也检测了三个主要的代谢物。第16天,sulfide在水中浓度达到最高为5.6ug/L,高于sulfone(11天4.9ug/L)和desulfinyl (7天3.2ug/L),大约在60天左右低于检出限。检测发现,代谢物在沉积物中浓度11天达到峰值分别为sulfide (7.5ng/g), sulfone (3.3ng/g), desulfinyl (5ng/g),说明代谢物主要由沉积物中的微生物产生并逐渐释放到水中。在灭菌沉积物-水中,在90天的时间里,水中氟虫腈的含量只下降32%,同时只有少量的desulfinyl检出。与不灭菌不同的是,在灭菌体系中氟虫腈扩散到沉积物中在第11天达到峰值(143ng/g),但随着时间的增长,氟虫腈的浓度没有显著地下降,说明沉积物中的微生物在降解氟虫腈的过程中有重要的作用。研究了氟虫腈及其代谢物在人工模拟水生态系统中的影响发现:氟虫腈在沉积物、浮萍、河蚌中存在立体选择性,在河蚌中主要是以S体形式存在,在浮萍和沉积物中主要以R体形式存在。产生可能的原因是两个异构体在河蚌中会发生单向转化,R-氟虫腈部分转化为S-氟虫腈,但S-氟虫腈不会转化为R-氟虫腈。运用手性毛细管气相色谱柱结合GC-ECD,考察了氟虫腈对映体及单体在河蚌、泥鳅体内的立体选择性富集和代谢行为。主要结