关键词：
化学修饰电极
纳米材料
环境分析
过氧化聚吡咯
摘要：
化学修饰电极是当今电化学和电分析化学领域的一个热门研究课题,而纳米材料以其独特的物理、化学性质在分析化学中已得到了广泛的关注。二者结合产生的纳米材料化学修饰电极以其高灵敏度、高选择性和易于微型化等特点已在复杂环境体系分析、生物分析、药物分析、临床检测等诸多领域引起了研究者的极大兴趣。而通过改进制备方法进一步提高纳米材料化学修饰电极的稳定性与电催化活性,简化修饰程序、提高此类修饰电极在分析测定中的重现性则是目前该研究领域要解决的主要问题之一。本论文主要以复合陶瓷碳电极为基础电极,采用原位电化学沉积等方法制备了包括纳米CoHCF、PB、Ppyox、Au、Pd和CeO2等几种纳米材料化学修饰电极,研究了包括双酚A、肼、3种苯二酚、苯酚和过氧化氢和等环境物质在上述化学修饰电极上的电化学行为,建立了相应物质高灵敏度、高选择性定量测定的新方法。本研究工作在提高化学修饰电极的稳定性和催化活性,拓宽其在电分析化学领域的实际应用方面具有一定价值。全文主要内容如下:
1、采用电化学沉积法制备了具有纳米孔洞结构的过氧化聚吡咯膜修饰电极（Ppyox/CCE）,研究了3种苯二酚在Ppyox/CCE电极上的电化学行为。结果表明,在0.05 mol·L-1 PBS（pH 7.0）中,Ppyox/CCE修饰电极对苯二酚异构体有优异的催化氧化性能和选择性,据此建立了水样中三种苯二酚同时测定的新方法。在优化的实验条件下,在1.0×10-6 ~ 5.0×10-4 mol·L-1范围内,3种苯二酚异构体的氧化峰电流与其浓度存在线性关系,检出限均为2.0×10-7 mol·L-1。
2、提出了一种直接电化学方法制备多核金属铁氰化物纳米结构修饰电极的新方法。以EDTA为络合剂,通过控制溶液中金属离子的有效浓度进而控制多核金属铁氰化物成核速率和沉积速率,采用电化学沉积法制备了纳米铁氰化钴/过氧化聚吡咯（CoHCF/Ppyox/CCE）修饰电极。研究了该修饰电极的电化学性质及对N2H4的电催化氧化活性。结果表明,该修饰电极对N2H4的氧化具有强的电催化活性。在0.50 mol·L-1 NaCl溶液中,采用动态安培法检测N2H4的线性范围为2.0×10-6～1.0×10-3 mol·L-1,检出限为6.0×10-7 mol·L-1,灵敏度达117.9μA·(mmol·L-1)-1,该法已用模拟水样中N2H4含量的测定。
3、采用层层组装法,从K3Fe（CN）6和EDTA的混合液中一步制备了纳米普鲁士蓝修饰电极（PB/Ppyox/CCE）。采用电化学与扫描电镜技术对可能的机理进行了研究。以H2O2为探针研究了修饰电极的电催化活性。结果表明,该修饰电极对H2O2有强的电催化活性,测定H2O2的线性范围2.0×10-6 ~ 1.6×10-3 mol·L-1,r = 0.9976,检出限为3.3×10-7 mol·L-1,灵敏度为76.87μA·(mmol·L-1)-1。
4、采用单电位阶跃计时电流法制得了纳米Pd修饰电极（Pd/CCE）,分别采用循环伏安法和扫描电子显微镜对修饰电极进行了表征,并研究了该修饰电极对H2O2的电催化氧化性能。结果表明,Pd/CCE修饰电极在碱性介质中对H2O2具有强的电催化氧化活性。运用安培法检测H2O2的线性范围为2.0×10-6 ~ 2.6×10-3 mol·L-1,检出限为5.0×10-7 mol·L-1（3sb）,灵敏度为143.79μA·(mmol·L-1)-1,该法已用于消毒液中H2O2含量的测定。
5、采用循环法制备了纳米Au/Ppyox复合膜修饰复合陶瓷碳电极,研究了双酚A在该修饰电极上的电化学行为。结果表明,该修饰电极对BPA的电氧化具有强的催化活性。在优化实验条件下,测定BPA的线性范围为2.0×10-7～2.0×10-4 mol·L-1,检出限为1.0×10-8 mol·L-1,并用该法测定了模拟水样中的双酚A的含量。
6、采用固相合成法制备了纳米CeO2。研究了酚类化合物中双酚A和苯酚在纳米CeO2修饰碳糊电极上的电化学行为。结果表明,在0.01 mol·L-1的硼砂溶液中（pH 9.18）,该修饰电极对BPA和苯酚的电氧化具有强的催化活性。据此建立了测定BPA和苯酚的新方法。在优化的实验条件下,测定BPA的线性范围为5.0×10-8 ~ 3.0×10-5 mol·L-1,检出限为2.0×10-8 mol·L-1 （3sb）。测定苯酚的线性范围为1.0×10-7 ~ 2.0×10-4 mol·L-1,检出限为5.0×10-8 mol·L-1（3sb）。
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